STEREOKIMIA 2

A.Konfigurasi Mutlak dan Relatif

Konfigurasi senyawa organik didefinisikan sebagai suatu metode untuk menggambarkan susunan ruang (tiga dimensi) atom-atom atau gugus-gugus pada atom karbon pusat stereogenik atau atom C asimetris/atom pusat khiral. Konfigurasi dibedakan menjadi dua, yaitu konfigurasi relatif dan konfigurasi absolut.Konfigurasi dikatakan relatif karena cara penentuannya didasarkan atas perbandingan dengan senyawa pembanding. Senyawa pembanding untuk golongan karbohidrat (sakarida) adalah D-gliseraldehida (dengan gugus OH di sebelah kanan) dan L-gliseraldehida (dengan gugus OH di sebelah kin). Untuk golongan asam amino, senyawa pembandingnya adalah D-alanina (dengan NH2 di sebelah kanan) dan L-alanina (dengan NH2 di sebelah kiri). Pada umumnya, di alam banyak dijumpai asam amino dengan konfigunasi relatif L, sedangkan karbohidrat pada umumnya ditemukan dalam bentuk konfigurasi nelatif D. Konfigurasi absolut Konfigurasi D dan L secara terbatas hanya berlaku pada senyawa-senyawa dan golongan karbohidrat dan asam amino saja. Sementara itu, senyawa organik terdiri dan banyak golongan senyawa yang tidak saja mengandung gugus hidroksi (OH) dan gugus amino (NH2), tetapi juga gugus-gugus yang lain.

1. Ketentuan Fischer (Konfigurasi Relatif)

Dengan mengunakan Proyeksi Fischer, sistem penggambaran konfigurasi gugus disekitar pusat kiral yang berbeda (susunan ruang atom atau gugus yang menempel pada karbon kiral), yaitu konvensi D dan L. Metode ini banyak digunakan dalam biokimia dan kimia organik terutama untuk karbohidrat dan asam amino. Proyeksi Fischer terhadap gliseraldehida dengan rantai karbon digambarkan secara vertikal, dengan karbon yang paling teroksidasi (aldehid) berada pada bagian paling atas.Gugus OH pada pusat kiral digambarkan pada sisi sebelah kanan untuk isomer D dan sisi sebelah kiri untuk isomer L.Jika proyeksi Fischer digambarkan (rantai karbon vertikal dengan atom karbon yang paling teroksidasi berada paling atas), maka semua asam amino “alami” yang ditemukan dalam protein manusia, diketahui memiliki gugus NH3+ pada posisi sebelah kiri proyeksi Fischer, yang sama dengan L-gliseraldehida, sehingga asam-asam amino ini dikenal sebagai asam amino seri L.

2. Ketentuan Cahn-Ingold-Prelog (Konfigurasi Absolut)

Sistem yang paling sukses untuk menunjukkan konfigurasi senyawa-senyawa umum adalah konvensi Cahn-Ingold-Prelog. System ini menggunakan huruf R atau S untuk setiap pusat kiral dalam molekul dan merupakan pilihan untuk menentukan konfigurasi pusat kiral molekul obat.Penentuan setiap gugus yang melekat pada pusat kiral berdasarkan nomor atom yang bersangkutan. Nomor atom yang lebih berat memiliki prioritas yang lebih utama, sehingga atom hidrogen (H) pada urutan paling akhir. Jika keseluruhan prioritas disekitar kiral pusat telah ditentukan.Jika urutan prioritas gugus tersusun menurut arah jarum jam disekitar pusat kiral, karbon kiral menerima konfigurasi R (Rectus) dan jika sebaliknya sebagai konfigurasi S (Sinister). Cara penentuan konfigusai R atau S sebagai berikut:

1. Urutkan prioritas keempat atom yang terikat pada pusat kiral berdasarkan nomor atomnya. Diketahui nomor atom Br = 35, Cl = 17, F = 9, H = 1, maka urutan prioritas keempat atom di atas adalah Br > Cl > F > H.

2. Gambarkan proyeksi molekul sedemikian rupa hingga atom dengan prioritas terendah ada di belakang atau putar struktur (1) dan (2) sehingga atom H ada di belakang.

3. Buat anak panah mulai dari atom/gugus berprioritas paling tinggi ke prioritas yang lebih rendah.

4. Bila arah anak panah searah jarum jam, konfigurasinya adalah R. Bila arah anak panah berlawanan dengan arah jarum jam, konfigurasinya adalah S. Jadi konfigurasi struktur (1) adalah S, sedangkan konfigurasi struktur (2) adalah R.

B.Pemisahan campuran rasemik (Enantiomer)

Enantiomer adalah dua stereoisomer yang mana memperlihatkan tidak dapat dihimpitkan terhadap bayangan cerminnya. Diastereomers pada umumnya memiliki paling tidak dua pusat asimetris (satu diantaranya mempunyai konfigurasi yang sama) dan bukan merupakan bayangan cerminnya.

Enantiomer hanya terjadi dengan senyawa-senyawa yang molekulnya kiral. Suatu molekul kiral didefenisikan sebagai molekul yang tidak superimposible (tidak dapat di himpitkan) di atas bayanagn cermin. Pemakaian kata kiral pada molekul dimaksudkan bahwa molekul tersebut mempunyai sifat ketanganan. Tangan kiri mempunyai bayanagn tangan  kanan, demikian pula sebaliknya. Tangan kanan merupakan tidak dapat dihimpitkan diatas tangan  kiri (tidak superimposible).Karbon kiral adalah suatu atom karbon yang mengikat empat gugus yang berbeda. Dalam molekul 2-butanol karbon-2 adalah karbon kiral dan empat gugus berbeda yang terikat padanya adalah hidroksil, metal, etil, dan atom hydrogen.

                  Cara lain untuk menentukan apakah suatu molekul kiral atau akiral adalah dengan melihat ada atau tidaknya bidang simetri dalam molekul. Bidang simetri adalah suatu bidang khayal yang membagi dua molekul sehingga bagian-bagian tersebut merupakan bayangan cermin antara satu dengan yang lainnya. Jika suatau molekul mempunyai bidang simetri maka molekul tersebut akiral, contohnya 2-kloropropana. Sebaliknya jika suatu molekul tidak memiliki bidang simetri maka molekul tersebut adalah akiral. Untuk menggunakan konfigurasi relative suatu molekul kiral, digunakan gliseraldehida sebagai senyawa pembanding.  Molekul gliseraldehida mempunyai satu karbon kiral oleh karenanya mempunyai satu pasang entiomer. Satu enantiomer memuat bidang polarisasi cahaya ke kanan (searah jarum jam), dan dinyatakan sebagai (+)-gliserildehida. Enantiomer yang lain memutar bidang polarisasi ke kiri (bertentangan dengan arah jarum jam), dan enantiomer ini dinyatakan sebagai (+)-gliseraldehida.Proses untuk pemisahan resemik menjadi enantiomer (+) dan (-) dinamakan resolusi. Untuk memisahkan dua enantiomer, maka harus direaksikan dengan pereaksi kiral. Hasilnya merupakan diastereomer dan ini memberikan semua sifat-sifat yang berbeda (sifat ke kiralan dan ke akiralan), sehingga dapat dipisahkan melalui metode-metode yang umum.